揮發(fā)性有機污染物自動監測技術及現狀

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds,簡稱VOCs)是一類有機物,它普遍對(duì)人體健康有直接危害,部分組分還(hái)具有緻癌性。此外,它還(hái)是PM2.5的重要前體物和光化學(xué)煙霧的主要組成(chéng)物。目前VOCs已經(jīng)成(chéng)爲我國(guó)城市大氣中最突出的污染物類别,随著(zhe)社會(huì)的發(fā)展以及環保研究的深入,它繼PM2.5之後(hòu),成(chéng)爲最受關注的污染物之一。但我國(guó)對(duì)于VOCs的監測和管控尚不成(chéng)熟,甚至在2017年以前對(duì)其沒(méi)有明确的定義。原環境保護部等六部委聯合印發(fā)《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》意在加速并加強對(duì)于VOCs的防止,并規定VOCs是指參與大氣光化學(xué)反應的有機化合物,包括非甲烷烴類、含氧有機物、含氮有機物、含硫有機物等,是形成(chéng)臭氧和細顆粒物污染的重要前體物。準确監測是治理的基礎,2017年12月原環境保護部印發(fā)了((2018年重點地區環境空氣揮發(fā)性有機物監測方案》,确定了監測技術要求,并規定監測的組分共117種(zhǒng),包括沸點在一104oC～230oC的乙烷、乙烯、甲醛、苯、氟利昂、六氯丁二烯等,而非甲烷總烴等總量型的指标,由于無法真實反映VOCs的污染情況,沒(méi)有作爲監測的因子列出。VOCs的監測可以分爲手工監測和自動監測兩(liǎng)大類。相對(duì)于“現場采樣一實驗室分析”的手工監測,自動監測具有時(shí)效性強、數據量大、代表性較好(hǎo)、較節省人力、儀器較複雜等特點。目前我國(guó)大氣VOCs自動監測方法主要是兩(liǎng)大類:直接進(jìn)樣一軟電離一質譜法、富集一熱脫附一氣相色譜法。【VOC在線監測】

1 直接進(jìn)樣一軟電離一質譜法

樣品氣體經(jīng)過(guò)進(jìn)樣系統進(jìn)入電離源,通過(guò)軟電離的方式將(jiāng)VOCs分子離子化,無需色譜分離,離子直接進(jìn)人質量分析器進(jìn)行檢測。

1.1 進(jìn)樣系統

由于樣品氣體進(jìn)樣量小,氣流的擾動狀态以及VOCs分子的微分布情況都(dōu)易對(duì)測定結果的真實性和平行性産生影響。鑒于此,進(jìn)樣系統的設計上主要考慮如何降低VOCs的丢失,如何穩定氣流。爲了達到此目的,需要創造相對(duì)穩定的進(jìn)樣區域并起(qǐ)到選擇性作用,因此進(jìn)樣系統一般采用了膜進(jìn)樣技術,即使用二甲基矽氧烷樹脂(PDMS)濾膜進(jìn)樣,其示意圖見下圖。

當氣體流經(jīng)膜外表面(miàn)時(shí),根據相似相容原理,其中的有機成(chéng)分溶人PDMS膜,并且根據膜内外氣壓差,進(jìn)入膜内側離子源,而無機組分則絕大部分被(bèi)阻隔在膜外被(bèi)氣泵抽走。但由于組分透過(guò)膜需要一定的時(shí)間,故此技術相應延長(cháng)了響應時(shí)間。

1.2電離源

由于此方法沒(méi)有采用色譜分離,因此需要獲得可指明相對(duì)分子質量的準分子離子,且不能(néng)有太多碎片離子,否則幹擾較大。這(zhè)種(zhǒng)情況下,實現方法一般采用軟電離的離子源,主要有兩(liǎng)種(zhǒng):真空紫外單光子(SPI)、質子轉移反應(VrR)。

SPI是利用真空紫外單光子燈發(fā)射單光子能(néng)量10.6 eV,大多數VOCs組分的電離能(néng)小于10.6eV,因此能(néng)夠在離子源中被(bèi)電離。而大氣中的N2、O2、H2O等分子的電離能(néng)大于10.6 eV,則不能(néng)夠被(bèi)電離。因此,SPI在進(jìn)行大氣VOCs監測時(shí),能(néng)夠得到幹擾較少的質譜圖。但乙烷、乙烯、丙烷、甲醇、乙腈等VOCs組分的電離能(néng)大于10.6eV,不能(néng)被(bèi)監測。

PTR通常采用H3O+作爲試劑離子。當水蒸氣經(jīng)過(guò)電離源時(shí),經(jīng)放電産生H3O+離子,然後(hòu)進(jìn)入漂移管,與待測物分子發(fā)生碰撞,H2O+將(jiāng)質子轉移給待測物分子,使其離子化。大多數VOCs的質子親和勢大于水,能(néng)夠完成(chéng)質子化并監測,而空氣主要成(chéng)分N2、O2、CO2以及甲烷、乙烯等少數有機物的質子親和勢小于H2O,不能(néng)完成(chéng)質子轉移。【VOC監測設備】

1.3質量分析器

城市大氣中VOCs的組分衆多,對(duì)于各組分的分别定性定量是重點和難點。與選擇軟電離的原因相同,由于此方法沒(méi)有色譜分離,各VOCs組分隻能(néng)同時(shí)進(jìn)入質量分析器,因此質量分析器面(miàn)對(duì)大量混合物的分辨能(néng)力和掃描速度就(jiù)成(chéng)爲了至關重要的參數。基于此,用于VOCs自動監測的此類方法絕大部分采用了飛行時(shí)問質譜(TOF),相對(duì)于四級杆質譜和離子阱質譜,它具有儀器結構簡單、掃描速度快、分辨率高等特點。Jordan等利用PTR—TOF清楚地分開(kāi)了m/z 43.018 4的質子化乙烯酮和m/z 43.058 4的化合物丙烯的2個峰。但面(miàn)對(duì)同分異構體分子時(shí),此方法難以分别測定。

1.4性能(néng)指标與特點

該方法的分析速度快,樣品分析時(shí)間在1min以内,采用信噪比法計算出的,其檢出限一般在10-11～10-9mol/mol,便于進(jìn)行大氣巡航式監測或應急監測。霍蕾對(duì)烷烴類、烯烴類、苯系物、氯苯共32種(zhǒng)VOCs組分進(jìn)行了監測應用,工作曲線的線性系數除正二十烷是0.962 3外,其餘組分均大于0.99。

由于體積大等結構原因,TOF的高真空度的穩定、各區域的溫度恒定都(dōu)是當前難點,會(huì)影響分析的穩定性。此外,該類方法可監測的VOCs組分相對(duì)較少,無法監測乙烷等低分子量有機物,且不能(néng)分别定性定量同分異構體,在面(miàn)對(duì)我國(guó)當前的大氣VOCs監測要求時(shí),略顯能(néng)力不足。

2 富集一熱脫附一氣相色譜法

大氣中VOCs組分間、時(shí)空間濃度差異較大,通常在10-2～102ug/m3範圍内。因此大氣VOCs監測一般對(duì)各組分進(jìn)行了富集,并且在此過(guò)程中,對(duì)組分進(jìn)行了适當的篩選。此類方法的基本原理如下:樣品氣體被(bèi)定量抽人富集部件,其中VOCs分子被(bèi)選擇性富集固定在此處,采樣完畢後(hòu),加熱此部件使VOCs分子脫附并汽化,由惰性氣體將(jiāng)它們載人氣相色譜柱中分離,最終陸續進(jìn)入檢測器檢測。該類方法在我國(guó)受到了較廣泛的認可,2018年12月頒布的《環境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測方法》(HJl010—2018)即基于此類原理。目前用于VOCs自動監測的富集手段主要有兩(liǎng)種(zhǒng):<一120%超低溫富集,固體吸附劑富集。

2.1 富集

2.1.1超低溫富集

超低溫富集指將(jiāng)空管通過(guò)電制冷的方式,將(jiāng)其溫度降至一120。C以下,當氣體通過(guò)此管時(shí),其中的VOCs組分冷凝在其内壁上,從而達到富集的目的。1 7I。富集原理基本依靠低溫冷凝,因此對(duì)于VOCs組分均有不同效率的富集能(néng)力,理論上可分析組分較多,由于富集管是惰性化的空管,不會(huì)有固體吸附劑飽和失效等問題,因此它使用壽命較

長(cháng)。但主要依靠溫度富集,即便達到此方式的最低溫度一150℃,也難以保證對(duì)所有VOCs組分的高吸附效率,原因如下:(1)冷凝富集具有局限性。儀器結構上一般采用毛細管作爲吸附空管,不單提高制冷樣品氣體的效率,管内壁還(hái)可在冷凝富集過(guò)程中逐漸形成(chéng)VOCs液膜,促進(jìn)溶解高揮發(fā)性有機物在内的VOCs組分,達到類似毛細色譜柱固定相的作用。但對(duì)于有的組分,冷凝富集的效果不佳。例如,根據Antoine公式計算,一150℃下乙烷、乙烯的飽和蒸氣壓分别爲0.5 kPa、2 kPa,大氣壓下

的飽和濃度分别可達0.005 mol/mol、0.02 mol/mol,而環境空氣中此類低分子量揮發(fā)性有機物的濃度一般在10一～10。mol/molu8I,遠低于其飽和濃度,在實際樣品分析時(shí),較難實現對(duì)此類組分的高效冷凝富集,如果樣品中其它有機組分濃度很低難以形成(chéng)一定比表面(miàn)積的液膜,其富集效率可能(néng)進(jìn)一步降低;這(zhè)也味著(zhe)它們在實際樣品分析中,回收率可能(néng)不穩定。(2)VOCs組分變爲液态凝于空管内壁,部分活性強的組分分子與其它分子接觸概率增加,可能(néng)發(fā)生反應。(3)≤一120℃的低溫也會(huì)造成(chéng)大氣中其它組分的冷凝,例如H2O、CO2、SO2、NO。等,它們可能(néng)會(huì)影響分析的準确性,特别是水,當其在空管中結冰時(shí)易造成(chéng)流路的堵塞或損傷。

2.1.2固體吸附劑富集

固體吸附劑富集指以固體吸附劑爲主的富集方式,部分廠家或研究者爲了追求更佳的富集效果,對(duì)固體吸附劑進(jìn)行了低溫處理,但最低溫度一般不低于一45℃。用于VOCs的固體吸附劑種(zhǒng)類主要是多孔聚合物、石墨化炭黑、碳分子篩,代表産品是Tenax、Carbopack B、Carboseive S—III等。每種(zhǒng)吸附劑均具有選擇性,适合于一定性質範圍的VOCs組分富集。對(duì)于性質差異很大的多種(zhǒng)VOCs組分富集,吸附劑配方常采用多種(zhǒng)固體吸附劑的組合。大氣主要成(chéng)分氮氣和氧氣等可以通過(guò)選擇合适的配方,不對(duì)其進(jìn)行吸附,從而降低此類物質對(duì)分析的幹擾。富集的溫度有常溫和0℃以下的低溫,前者通常是風冷,後(hòu)者是半導體電子制冷。在常溫下進(jìn)行富集。優點是保持了吸附劑的較好(hǎo)選擇性,特别是使用疏水性吸附劑時(shí),大氣中水分的影響不大,但可分析的VOCs範圍可能(néng)較窄,部分VOCs組分的吸附效率不高、聚焦效果不好(hǎo)、色譜峰形不佳。因此,有廠家對(duì)固體吸附劑進(jìn)行了低溫處理,大幅度提升其适用範圍與吸附效率,并且起(qǐ)到了聚焦效果,色譜峰形較好(hǎo)。但由于溫度的降低,因此水分的幹擾加劇。

2.2熱脫附

上述兩(liǎng)種(zhǒng)形式富集的VOCs,均可以通過(guò)加熱的方式脫附或汽化,并且通以惰性氣體帶離富集區域。熱脫附法具有不消耗試劑、無毒環保、穩定可靠、回收率較高、便于實現自動化等優點,是具有優勢的主流脫附技術。加熱脫附的實現方式目前主要爲兩(liǎng)種(zhǒng):氣體加熱、電加熱。

2.2.1氣體加熱脫附

此類加熱方式一般是將(jiāng)氮氣通過(guò)儀器内部的加熱或高溫元件,使其升至較高溫度,再流經(jīng)富集部件的外部,由熱氣體傳熱的方式實現富集部件的升溫,達到脫附目的。

當富集部件爲毛細管時(shí),此方式的理論升溫速度>1 000℃/s,達到瞬間升溫的效果,易使色譜峰具有良好(hǎo)峰形。但實際上它的加熱溫度較低,一般在200度以内,此溫度很難使組合式固體吸附劑高效脫附,僅适用于空管中液态VOCs的汽化,因此它基本上用于超低溫富集。

2.2.2電加熱脫附

此類加熱方式主要有兩(liǎng)種(zhǒng):(1)加熱絲緊密纏繞富集部件,通過(guò)傳熱的形式提高富集部件的溫度;(2)當富集部件是特定電阻的金屬管時(shí),通過(guò)對(duì)金屬管直接通電加熱,達到迅速升溫的效果。此類方式的最大優點是便于達到較高的脫附溫度。采用組合式固體吸附劑時(shí),一般需要300℃左右的脫附溫度才能(néng)保證脫附效率,因此電加熱是固體吸附劑富集法的主流脫附方式。

2.3脫水方式

無論何種(zhǒng)富集方式,隻要使用了0℃以下的低溫,都(dōu)需要在富集管前去除大氣中的水分。除水一般有兩(liǎng)種(zhǒng)方式:Nafion管除水、低溫空管除水。

Nafion是聚四氟乙烯和全氟一3,6一二環氧一4一甲基一7一癸烯一硫酸的共聚物,它具有優良的抗化學(xué)侵蝕特性,而磺酸基團有很強的滲水性,因此其具有較好(hǎo)的吸水效果。但磺酸基團也造成(chéng)了對(duì)極性VOCs組分的吸附,而且它面(miàn)對(duì)高濃度NH3,時(shí),會(huì)受到不可逆的損傷。因此,目前使用最廣泛的是低溫空管除水技術。它是將(jiāng)空管制冷至0℃以下,使流經(jīng)其中的水分結冰,溫度越低,除水效果越好(hǎo),但也越容易造成(chéng)親水陛、高沸點VOCs組分的損失。

2.4氣相色譜法

由于大氣中VOCs組分衆多,因此常采用氣相色譜法對(duì)組分進(jìn)行分離。單根色譜柱難以將(jiāng)沸點一104～2300C的所有VOCs分離,因此一般采用兩(liǎng)根色譜柱的方式。

2.4.1 雙柱分離

目前VOCs自動監測的雙柱分離方式,主要有兩(liǎng)種(zhǒng):并聯式、串聯式。【在線監測】

并聯式要求富集一熱脫附也是并聯式的雙氣路,此方式爲雙管路采樣通道(dào),一路富集c2～c5的烴類物質,它們經(jīng)熱脫附後(hòu)進(jìn)入氣相色譜的1#号色譜柱分離,由FID檢測;另一路富集C5～C12烴類物質、含氧和鹵代烴類物質,組分經(jīng)熱脫附後(hòu)進(jìn)入2#色譜柱分離,由MS檢測。

2018年2月原環境保護部組織編制的《環境空氣臭氧前體有機物手工監測技術要求(試行)》推薦串聯式的氣相色譜分離方式,它也是目前采用較廣泛的VOCs自動監測方式。其基本流程是熱脫附後(hòu)的VOCs由載氣帶人氣相色譜儀,低沸點的VOCs組分先後(hòu)流經(jīng)1#号色譜柱、2#色譜柱分離,并進(jìn)入FID檢測;待低沸點VOCs組分從1#色譜柱流入2#色譜柱後(hòu),閥切換,剩餘組分在1#色譜柱中繼續分離,陸續流入MS檢測。

2.4.2檢測器

用于VOCs自動監測系統的檢測器較多,包括MS、FID、PID、ECD等,其中使用最廣泛的是MS和FID。

FID對(duì)烴類物質靈敏度高,但它選擇性較低,且隻能(néng)依靠保留時(shí)間定性,測定結果容易受到幹擾舊5|,此外,對(duì)大部分有取代基團的有機物,特别是氟利昂系列,它的靈敏度偏低。MS可根據組分的碎片離子定性和定量,具有極好(hǎo)的适用性、高鑒别能(néng)力以及較好(hǎo)的靈敏度,特别面(miàn)對(duì)未知污染時(shí),它具有其它檢測器難以企及的性能(néng)。

2.5性能(néng)指标與特點

該方法分析的VOCs組分多,并且具有較強的能(néng)力擴展空間。可通過(guò)增加采樣體積,獲得更低的方法檢出限,也可以通過(guò)延長(cháng)采樣時(shí)間,使監測的代表性增加。白石對(duì)104種(zhǒng)VOCs組分進(jìn)行了測定,包括了C2～C12的烴類、苯系物、鹵代烴、醛酮類,整體分析效果較好(hǎo),其中共有89種(zhǒng)物質線性達到0.99,準确度相對(duì)誤差均在30%之内,采樣體積以300mL計,用6次平行測定結果标準偏差的3倍作爲檢出限,其均在0.8×10-9mol/mol以下。

在面(miàn)對(duì)VOCs組分衆多的大氣樣品時(shí),即便采用了快速色譜技術,單次分析時(shí)間也難以低于15min,因此該方法在及時(shí)|生上略有瑕疵。

3方法比較

現將(jiāng)上述方法的比較進(jìn)行彙總統計,見下表。

4結論

上述方法已經(jīng)在國(guó)内進(jìn)行了不同程度的實踐,也取得了一定的成(chéng)果。直接進(jìn)樣一軟電離一質譜法由于及時(shí)性好(hǎo),在巡航式監測、應急監測以及污染排查中均有不錯的表現,但在VOCs自動監測方面(miàn),使用者偏少,如能(néng)增加分析組分的種(zhǒng)類和數量,并且在穩定性上取得進(jìn)步,將(jiāng)具有光明的發(fā)展前景。富集一熱脫附一氣相色譜法是目前最爲認可的VOCs自動監測方法,并且在國(guó)内外得到了較廣泛的應用,但不同廠家的産品良莠不齊,且許多産品使用FID、PID等作爲檢測器,幹擾較大,易影響監測的準确性,如通過(guò)技術攻關,實現所有組分均采用MS檢測,則能(néng)大幅度提升結果的準确性,并且擴展了對(duì)未知污染的監測能(néng)力,爲環境決策和管理帶來巨大價值。

揮發(fā)性有機物(VOCs)是當前重要的大氣污染物,我國(guó)對(duì)于它的自動監測尚屬于發(fā)展階段.對(duì)現有的VOCs自動監測技術按方法原理進(jìn)行了整理分類和介紹,探讨了各技術的優缺點,方便讀者針對(duì)性選擇合适的監測技術,并且對(duì)不同原理的技術提出了建議.